上海交大鎂合金頂刊:激光粉末增材制造新型高強度Mg-Gd合金!

發布時間:2023-11-27

作者:材料學網

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導讀:鎂合金的激光粉末床熔煉主要針對AZ91D、ZK60和WE43等傳統的工業鑄造鎂合金,這些合金的抗拉強度通常較低。在此基礎上,我們研制了一種新型的高強度Mg-12Gd-2Y-1Zn-0.5Mn (wt.%,GWZ1221M)合金,用于LPBF增材制造工藝,并系統地研究了從構建狀態到LPBF-t4和LPBF-t6狀態的組織和力學性能演變。鑄態GWZ1221M合金表現出細小的等軸晶,平均晶粒尺寸僅為4.3±2.2μm,鑄態合金表現出典型的粗枝晶(178.2±73.6μm)。結果表明,鑄態合金的屈服強度(YS)為315±8MPa,極限抗拉強度(UTS)為340±7 MPa,伸長率(EL)為2.7±0.5%。固溶處理使硬脆的β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)相轉變為基相X相和片層長周期有序堆積(LPSO),具有較好的塑性變形能力,從而改善了延伸率。然后,峰時效熱處理在晶粒內部引入了大量納米棱柱狀β′析出物,導致了YS的增強。最后,LPBF-T6合金的YS、UTS和EL分別為320±3 MPa、395±4 MPa和2.1±0.4%,獲得了較高的強度。成品和LPBF-T6 GWZ1221M合金的抗拉強度均顯著高于鑄態和成品Mg- gd合金,凸顯了高強度成品Mg-gd合金在結構應用中的巨大潛力。

鎂(Mg)合金作為最輕的工程金屬材料,被譽為“21世紀的綠色工程材料”,在汽車、軌道交通、航空航天、國防和軍事裝備等方面有著廣闊的應用前景。開發高強度、高延展性鎂合金是承載部件應用的熱點,也是一個永恒的研究熱點。目前,90%以上的鎂合金產品是采用古鑄造法制備的,鎂合金由于其固有的六方密排(HCP)晶體結構,通常表現出較差的變形能力。然而,采用鑄造方法制造大型部件時,不可避免地存在以下問題:(1)由于熔體體積大,冷卻速度慢,導致晶粒粗大,力學性能差;(ii)不均勻的溶質場和流場導致宏觀偏析、縮孔等鑄件缺陷頻發,因此通常采用后續的塑性變形來改善鑄件缺陷,提高力學性能;(三)由于特殊大型模具的要求,研發周期長。此外,鑄造工藝存在設計自由度有限、產品合格率低、材料利用率低、能耗高、污染重等缺點。因此,迫切需要開發新的鎂合金制造方法來克服上述問題。

鑄造工藝屬于成型制造,機械加工屬于減法制造,是滿足產品尺寸和表面精度的必要條件。相比之下,增材制造(AM)工藝是一種年輕而蓬勃發展的先進制造技術,它通過逐點、逐軌道、逐層添加材料來制備部件。因此,增材制造工藝具有以下優點:(1)由于極端的微區冶金凝固條件,冷卻速度快,導致微觀組織精細,強度高;(ii)通常幾百微米大小的小熔池導致成分分布均勻,沒有宏觀偏析;(三)研發周期短。此外,增材制造工藝由于具有層狀切片的特點,理論上可以加工任何大型復雜形狀,材料利用率高,制造精度高。采用增材制造技術制造金屬部件,具有零件集成化、重量減輕、縮短周期、提高使用性能、近凈成形和材料損耗低等明顯優勢。因此,采用增材制造技術制備鎂合金部件具有很好的工程應用前景。  

主流的金屬增材制造技術主要包括三種工藝:采用粉末床的激光粉末床熔合(LPBF)、采用粉末給料的激光定向能沉積(LDED)和采用送絲的絲弧增材制造(WAAM),其中LPBF具有最高的冷卻速度(~ 106 K/s)和制造精度(±0.1 mm)。盡管鎂合金粉末具有易燃易爆的特點,但近年來鎂合金的LPBF研究受到了廣泛的關注。然而,目前對鎂合金LPBF的研究主要集中在傳統的商業鑄造鎂合金系列(如純Mg、AZ91D、AZ61、ZK60、WE43)上,面臨著易形成粗柱狀晶粒、易開裂、氣孔缺陷多、強度和延展性有待進一步提高等挑戰。與上述工業鎂合金相比,Mg- gd基稀土鎂合金具有兩大明顯優勢:高室溫抗拉強度(500 MPa比300 MPa)和優異的耐熱性(使用溫度從150℃提高到300℃)。在前人的工作中,已成功研制出高強度、耐熱的變形Mg-Gd-Y-Zn-Mn合金。例如,mg - 12.6 - gd - 1.3 - 0.5 - 0.9 -鋅- y - mn (wt. %,整個文本在重量百分比)合金顯示超高屈服強度543 MPa (y),極限抗拉強度(ut) 564 MPa的但低伸長(EL)只有1.2%的熱擠壓后,冷軋10%,2%冷拉伸和老化過程,mg - 12 - gd - 2 - y - 1 -鋅- 0.5 - mn (GWZ1221M)合金展覽y 427 MPa, UTS 509 MPa,相對較高的EL擠壓和peak-aging治療后的5.1%。

眾所周知,由于Zr元素具有較高的凝固生長限制因子(GRF,又稱Q值),是鑄造Mg-RE合金中常用的晶粒細化元素。Zr元素對LPBF制備的Mg-Gd基合金也有明顯的細化作用。Mn元素對鑄態Mg-RE合金晶粒細化作用不明顯,但固溶熱處理過程中α-Mn顆粒析出,使擠壓態Mg-RE合金晶粒細化。另一方面,Mn元素可以增強耐蝕性,其成本明顯低于Zr元素。更重要的是,與Zr一樣,Mn也可以與Mg發生包晶反應,所以Mn的加入也可能產生一定的晶粒細化效果。然而,在Mg-Al-Zn基合金中添加Mn則表現出相反的晶粒細化效果:鑄態Mg-8.89Al-0.45Zn-0.19Mn (AZ91D)合金呈現出極其細小均勻的等軸晶粒,平均晶粒尺寸僅為1.2μm,而鑄態Mg-10.6Al-0.6Zn-0.3Mn (AZ111)合金呈現出與BD平行的粗柱狀晶粒,平均晶粒尺寸為28μm。LPBF工藝的冷卻速度明顯高于常規鑄造工藝,但Mn元素是否能細化鑄態鎂合金的晶粒尚不清楚。目前還沒有關于含錳Mg-Gd基合金LPBF的報道。因此,選擇具有良好強度和延展性的GWZ1221M合金制作定制預合金粉末,然后使用LPBF-AM工藝打印樣品,以表征成型合金的獨特組織和力學性能。析出強化對Mg-Gd基合金的抗拉強度貢獻最大,因此后續的固溶和時效熱處理可以改善組織,提高力學性能。   

在此,上海交通大學材料科學與工程學院鄧慶琛教授團隊進行了研究,相關研究成果以題為“Developing a novel high-strength Mg-Gd-Y-Zn-Mn alloy for laser powder bed fusion additive manufacturing process”發表在期刊Journal of Magnesium and Alloys上。

鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213956723002293    

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200-300目預合金粉末形貌如圖1所示。大多數粉末呈球形,但仍有一些衛星狀粉末和不規則形狀粉末存在(圖1a)。平均粒徑約為64μm。由于離心霧化過程的高冷卻速率,粉末呈現出精細的等軸晶粒形貌(圖1b)。共晶相主要沿晶界分布,粉末晶粒尺寸約為2 ~ 4μm。此外,粉末表面還會出現一些細小的球形氧化物,這些氧化物是在惰性化過程中形成的,以保證儲存、運輸和人類搬運過程中的安全。

GWZ1221M合金粉末態、成品態和LPBF-T4態下的XRD圖譜如圖2所示。GWZ1221M粉末由α-Mg基體、β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)次級相和少量Y2O3氧化物組成。與含Mg、Gd或Zn的氧化物形成相比,Y2O3氧化物的形成焓最低,有利于Y2O3氧化物的形成。由于Y2O3氧化物的熔點高達2410℃,因此在LPBF及后續熱處理過程中始終存在Y2O3氧化物。LPBF工藝與離心霧化工藝一樣,只是將預合金粉末重新熔化形成熔池,并進行快速凝固,因此鑄態合金的相組成與粉末相組成相同。經過適當的固溶熱處理后,β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)二次相溶入α-Mg基體或轉變為長周期有序堆積(LPSO)結構。Mg-RE-Zn基合金中普遍存在LPSO結構,可以提高合金的綜合力學性能。結果表明,LPBF-T4合金由α-Mg基體、LPSO組織和Y2O3氧化物組成。時效熱處理在LPBF-T6合金中產生了大量棱柱狀時效析出物,但納米級的析出物難以通過XRD檢測到,需要通過TEM識別。              

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圖1所示。200-300目預合金粉末的形貌。

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圖2所示。GWZ1221M合金粉末態、鑄態和LPBF-T4態下的XRD譜圖。

圖3為構建高度分別為6 mm和10 mm的GWZ1221M立方體樣品的宏觀OM圖像。低建高為6 mm的建方樣品內部無裂縫,高建高為10 mm的建方樣品內部有明顯裂縫。建筑高度越高,熱應力積累越大,導致開裂敏感性越高。僅通過調整激光能量密度是無法避免開裂的,需要通過改進3D打印機或改變合金成分來避免。特殊的鎂合金3D打印機應該有更高的預熱溫度,如400℃的構建平臺,或有兩個激光與另一個激光加熱,以原位熱應力消除。此外,應選用G10K合金等本征延展性較高的合金,以避免產生不良裂紋。鑄態GWZ1221M合金由于鎖孔不穩定而不可避免地存在一些小的孔洞缺陷,并被凝固前沿捕獲。值得注意的是,構建樣品邊緣的孔缺陷直徑明顯大于內部的孔缺陷,這主要是由于雙向掃描降低了樣品邊緣的掃描速度,導致激光能量密度增加。通過激光離焦和優化工藝參數,制備的GWZ1221M合金的相對密度高達99.85%。對于低沸點、高飽和蒸汽壓的鎂合金,由于Mg元素不可避免的汽化,在構建樣品中不可避免地存在少量孔隙缺陷,但優化激光能量密度可以消除大部分孔隙缺陷。優化造腔風場,及時去除汽化產物,或提高粉床和造平臺的預熱溫度,都有利于減少氣孔缺陷。值得注意的是,由于過多的激光能量輸入而產生的少量孔隙缺陷(< 1%)不會大大降低拉伸性能,但可能對疲勞性能有害。

GWZ1221M合金的SEM圖像如圖4所示,可以看到合金的晶粒和二次相的形貌。熔池邊界用黃色虛線表示。熔池的深度一般大于寬度(圖4a),為鎖孔熔化模式。由于冷卻速率最高,熔池邊界呈現出最細的等軸晶粒(圖4b)。除了凝固過程沿晶界形成網狀的β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)次相外,固相轉變形成的一些細小點狀的β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)次相也分布在晶粒內部(圖4b-d)。在熔池邊界附近的晶粒內部出現了一些平行的片層(圖4c, d),這是由于枝晶臂在給定方向上優先生長造成的。此外,少量大小為幾微米的不規則片狀相(如圖4c中白色箭頭所示)均勻分布在合金內部,這被確定為不需要的Y2O3氧化物。Y2O3氧化物會降低材料的力學性能,減弱時效析出電位,在今后的工作中應加以避免。    

通過EBSD觀察進一步揭示了鑄態GWZ1221M合金內部晶粒的形貌和取向,如圖5所示。合金由隨機取向的細小等軸晶粒組成,平均晶粒尺寸為4.3±2.2 μm(圖5a)。在鑄態GWZ1221M合金中未觀察到大柱狀晶粒,而在鑄態WE43合金中卻經常觀察到大柱狀晶粒。由{0001}極圖可知,構建后的合金幾乎不存在織構,最大織構強度僅為2.95泥(多重均勻分布,圖5b)。

根據參考文獻,將鑄態GWZ1221M合金在515℃固溶12 h,即可得到鑄態t4合金。鑄態t4合金的枝晶晶粒仍然粗大,平均晶粒尺寸略有增大,達到182.4±57.2μm。β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)相消失,出現大量的X相(又稱塊狀LPSO)和片層狀LPSO結構以及少量立方相。X相從晶界開始形核,向晶粒內部生長,而晶粒內部的片層狀LPSO結構的生長方向與晶?;嫫叫?。固溶處理的Mg-RE基合金中經常發現立方相,確定為REH2而不是MgH2。熱力學上,RE的電負性比Mg低,因此對h的結合傾向更高。盡管立方相對力學性能不利,但該相的數量相對較少,難以完全消除。

鑄態GWZ1221M合金與鑄態GWZ1221M合金的顯微組織存在顯著差異,因此鑄態GWZ1221M合金的最佳固溶熱處理條件應與鑄態GWZ1221M合金不同。通過對鑄態Mg-Gd基合金固溶熱處理條件的優化,鑄態Mg-Gd基合金固溶熱處理溫度低于鑄態Mg-Gd基合金,因為鑄態Mg-Gd基合金晶粒更小,二次相更少。因此,構建的GWZ1221M合金的最佳固溶熱處理條件為450℃×12 h (LPBF-T4態),與構建的GWZ1031K合金相同。

為了得到LPBF-T4 GWZ1221M合金的峰時效條件,測量了175℃和200℃下的時效硬化曲線,如圖8所示。175℃和200℃時效硬化曲線特征參數如表2所示。鑄態GWZ1221M合金的硬度為112.9±0.9 HV,硬度下降至96.7±0.4 HV,主要是由于硬脆相β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)析出和殘余應力釋放所致。隨著時效時間的延長,硬度持續穩定上升,達到峰值后逐漸降低。與200℃相比,175℃時效可以產生更強的析出電位和較大的硬度增量(34.0 HV vs . 30.2 HV),但原子擴散速度變慢,達到硬度峰值的時間變長(256 h vs . 32 h),硬度增量與擠壓態GWZ1221M合金的硬度增量(33.3 HV)相當,表明Mg-Gd基合金具有優異的時效硬化能力。為了追求優異的力學性能,LPBF-T4合金的時效條件選擇為175℃×256 h (LPBF-T6態)。在未來的實際工程應用中,200℃×32 h作為時效熱處理條件較為合適,可以節約成本和能耗。    

不同熱處理狀態下LPBF和鑄造工藝制備的GWZ1221M合金室溫拉伸性能對比如圖10所示。顯然,在不同熱處理狀態下,LPBF工藝制備的GWZ1221M合金的抗拉強度(YS和UTS)均明顯高于鑄造工藝制備的合金。以GWZ1221M合金為例,鑄態合金的YS、UTS和EL分別為315±8 MPa、340±7 MPa和2.7±0.5%,而鑄態合金的YS、UTS和EL分別為155±2 MPa、222±6 MPa和3.4±0.5%。固溶熱處理能顯著提高鑄態和鑄態合金的拉伸延展性。在LPBF-T4狀態下,EL從構建狀態的2.7±0.5%增加到6.9±0.6%。固溶熱處理降低了鑄態合金的YS和UTS,但降低了鑄態合金的YS,提高了鑄態合金的UTS。正如預期的那樣,時效熱處理可以顯著提高YS,同時大大降低EL。將鑄造t4合金在200℃下人工時效128 h,得到鑄造t6合金。LPBF-T6合金的YS為320±3 MPa, UTS為395±4 MPa, EL為2.1±0.4%,與鑄態t6合金相比,其抗拉強度和延展性都有了意想不到的提高。LPBF-T5合金為225℃直接時效32 h的鑄態合金,鑄態合金中含有大量消耗大量RE原子的β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)相,因此從鑄態到LPBF-T5狀態的YS增量僅為27 MPa,明顯低于LPBF-T4到LPBF-T6狀態的YS增量(73 MPa)。

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圖4所示。GWZ1221M合金的SEM圖像。

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圖5所示。GWZ1221M合金的EBSD晶粒取向圖(a)和{0001}極形圖(b)。

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圖6所示。LPBF-T4 GWZ1221M合金175℃和200℃時效硬化曲線。

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 圖7所示。不同熱處理狀態下LPBF和鑄造法制備GWZ1221M合金的室溫拉伸性能:(a)典型拉伸曲線和(b) YS、UTS和EL的平均值。

總之,鑄態GWZ1221M合金在LPBF過程中表現出細小的等軸晶(4.3±2.2μm)和薄的β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)相,而鑄態合金則表現出典型的粗枝晶(178.2±73.6 μm)和粗的片層共晶化合物,表明在Mg-Gd基合金的LPBF過程中,相對便宜的Mn可以取代昂貴的Zr作為晶粒細化劑。固溶熱處理使硬脆的β-(Mg,Zn)3(Gd,Y)相轉變為基基X相和具有較好塑性變形能力的片層狀LPSO,然后峰時效處理引入大量棱柱狀β′析出。鑄態合金的YS、UTS和EL分別為315±8 MPa、340±7 MPa和2.7±0.5%,而LPBF-T6合金的YS、UTS和EL分別為320±3 MPa、395±4 MPa和2.1±0.4%。鑄態和LPBF-T6 GWZ1221M合金的抗拉強度(YS和UTS)均明顯高于鑄態和成品鎂合金。